Alla morte di Gian Gastone, ultimo erede della dinastia de’ Medici e artefice della nascita del Biblioteca Magliabechiana, il Granducato di Toscana passò alla dinastia dei Lorena. Il nuovo Granduca Francesco Stefano affidò la reggenza a un delegato e nel 1745 divenne Imperatore consorte dell’Imperatrice Maria Teresa d’Austria. Il figlio Leopoldo I d’Asburgo-Lorena nominato Granduca nel 1765 si stabilì invece con la famiglia a Firenze e promosse un programma di riforme, facendo di uno Stato marginale nel contesto delle potenze europee un paese moderno e all'avanguardia. Fece trasferire la Biblioteca di Palazzo Pitti, arricchita negli anni dai suoi predecessori, presso la Sede degli Uffizi, e la unì alla Magliabechiana. I Granduchi iniziarono subito la costituzione di una nuova Biblioteca ricca di opere a stampa provenienti da tutto il mondo. Dopo Leopoldo sarà la volta del figlio Ferdinando III, grande collezionista di manoscritti e partiture musicali. A lui si deve l’ingresso nella Biblioteca Palatina delle carte galileiane acquistate nel 1818 dalla famiglia Nelli. Anche il figlio Leopoldo II, granduca di Toscana fino all’Unità d’Italia, non sarà indenne dalla febbre per il collezionismo librario. Nel 1861 il Regio Decreto del 22 dicembre, firmato dal Ministro della Pubblica Istruzione Francesco De Sanctis, sancisce l’unificazione della Biblioteca Magliabechiana e della Biblioteca Palatina nella neo-costituita Biblioteca Nazionale di Firenze, che potrà contare su ben 86.000 volumi e oltre tremila manoscritti.
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